鋰離子電池能量密度提升難？新型負(fù)極材料開了一劑良藥
鋰離子電池能量密度提升難？新型負(fù)極材料開了一劑良藥
本文著重介紹了鋰離子電池負(fù)極材料金屬基（Sn基材料、Si基材料）、鈦酸鋰、碳材料（碳納米管、石墨烯等）的性能、優(yōu)缺點及改進(jìn)方法，并對這些負(fù)極材料的應(yīng)用作了進(jìn)一步展望。
鋰離子電池因具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電小及環(huán)境友好等顯著優(yōu)點，已被廣泛用于3C電子產(chǎn)品(Computer，ConsumerElectronic和Communication)、儲能設(shè)備、電動汽車及船用領(lǐng)域。
鋰離子電池的能量密度（170Wh/kg），約為傳統(tǒng)鉛酸蓄電池的3～4倍，使其在動力電源領(lǐng)域具有較強的吸引力。
而負(fù)極材料的能量密度是影響鋰離子電池能量密度的主要因素之一，可見負(fù)極材料在鋰離子電池化學(xué)體系中起著至關(guān)重要的作用，其中研究較為廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料為金屬基（Sn基材料、Si基材料）、鈦酸鋰、碳材料（碳納米管、石墨烯等）等負(fù)極材料。
金屬基材料
1.1錫基材料
目前錫基負(fù)極材料主要有錫氧化物和錫合金等。
1.1.1錫氧化物
SnO2因具有較高的理論比容量（781mAh/g）而備受關(guān)注，然而，其在應(yīng)用過程中也存在一些問題：首次不可逆容量大、嵌鋰時會存在較大的體積效應(yīng)（體積膨脹250%～300%）、循環(huán)過程中容易團(tuán)聚等。
研究表明，通過制備復(fù)合材料，可以有效抑制SnO2顆粒的團(tuán)聚，同時還能緩解嵌鋰時的體積效應(yīng)，提高SnO2的電化學(xué)穩(wěn)定性。
Zhou等通過化學(xué)沉積和高溫?zé)Y(jié)法制備SnO2/石墨復(fù)合材料，其在100mA/g的電流密度下，比容量可達(dá)450mAh/g以上，在2400mA/g電流密度下，可逆比容量超過230mAh/g，實驗表明，石墨作為載體，不僅能將SnO2顆粒分散得更均勻，而且能有效抑制顆粒團(tuán)聚，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
1.1.2錫合金
SnCoC是Sn合金負(fù)極材料中商業(yè)化較成功的一類材料，其將Sn、Co、C三種元素在原子水平上均勻混合，并非晶化處理而得，該材料能有效抑制充放電過程中電極材料的體積變化，提高循環(huán)壽命。
如2011年，日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量為3.5AH的18650圓柱電池的負(fù)極。單質(zhì)錫的理論比容量為994mAh/g，能與其他金屬Li、Si、Co等形成金屬間化合物。
如Xue等先采用無電電鍍法制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu薄膜載體，然后通過表面電沉積在Cu薄膜載體表面負(fù)載Sn-Co合金，從而制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Sn-Co合金。
該材料的首次放電比容量為636.3mAh/g，首次庫倫效率達(dá)到83.1%，70次充放電循環(huán)后比容量仍可達(dá)到511.0mAh/g。
Wang等以石墨為分散劑，SnO/SiO和金屬鋰的混合物為反應(yīng)物，采用高能機(jī)械球磨法并經(jīng)后期熱處理，制備了石墨基質(zhì)中均勻分散的Sn/Si合金，該材料在200次充放電循環(huán)后，其可逆容量仍可達(dá)574.1mAh/g，性能優(yōu)于單獨的SnO或SiO等負(fù)極材料。
1.2硅基材料
硅作為鋰離子電池理想的負(fù)極材料，具有如下優(yōu)點：硅可與鋰形成Li4.4Si合金，理論儲鋰比容量高達(dá)4200mAh/g（超過石墨比容量的10倍）；硅的嵌鋰電位（0.5V）略高于石墨，在充電時難以形成“鋰枝晶”；硅與電解液反應(yīng)活性低，不會發(fā)生有機(jī)溶劑的共嵌入現(xiàn)象。
然而，硅電極在充放電過程中會發(fā)生循環(huán)性能下降和容量衰減，主要有兩大原因：硅與鋰生成Li4.4Si合金時，體積膨脹高達(dá)320%，巨大的體積變化易導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體中脫落，從而降低與集流體間的電接觸，石墨邦，國內(nèi)首家碳石墨全產(chǎn)業(yè)鏈電商平臺----www.shimobang.cn欲交流請加微信號：shimobang造成電極循環(huán)性能迅速下降；電解液中的LiPF6分解產(chǎn)生的微量HF會腐蝕硅，造成了硅電極容量衰減。
為了提高硅電極的電化學(xué)性能，通常有如下途徑：制備硅納米材料、合金材料和復(fù)合材料。
如Ge等采用化學(xué)刻蝕法制備了硼摻雜的硅納米線，在2A/g充放電電流下，循環(huán)250周后容量仍可達(dá)到2000mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，歸因于硅納米線的鋰脫嵌機(jī)制能有效緩解循環(huán)過程中的體積膨脹。
Liu等通過高能球磨法制備了Si-NiSi-Ni復(fù)合物，然后利用HNO3溶解復(fù)合物中的Ni單質(zhì)，得到了多孔結(jié)構(gòu)的Si-NiSi復(fù)合物。
通過XRD表征可知，體系中存在NiSi合金，其不僅為負(fù)極材料提供了可逆容量，還與粒子內(nèi)部的孔隙協(xié)同，緩沖硅在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹，提高硅電極的循環(huán)性能。
Lee等采用酚醛樹脂為碳源，在氬氣氣氛下于700℃高溫裂解，制備了核殼型Si/C復(fù)合材料，經(jīng)過10次循環(huán)后復(fù)合物的可逆容量仍可達(dá)1029mAh/g，表明采用Na2CO3在硅表面與酚醛樹脂間形成共價鍵，然后進(jìn)行高溫裂解，可改善硅與裂解碳間的接觸，從而提高負(fù)極材料的循環(huán)性、減小不可逆容量損失。
鈦酸鋰
尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關(guān)注的負(fù)極材料，因具有如下優(yōu)點：
1）鈦酸鋰在脫嵌鋰前后幾乎“零應(yīng)變（脫嵌鋰前后晶胞參數(shù)”a從0.836nm僅變?yōu)?.837nm）；
2）嵌鋰電位較高（1.55V），避免“鋰枝晶”產(chǎn)生，安全性較高；
3）具有很平坦的電壓平臺；
4）化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)和庫倫效率高。
鈦酸鋰的諸多優(yōu)點決定了其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的安全性，然而，其導(dǎo)電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴(yán)重，通常采用表面改性或摻雜來提高其電導(dǎo)率。
如肖等以Mg(NO3)2為鎂源，通過固相法制備了Mg2+摻雜的鈦酸鋰，表明摻雜Mg2+并沒有破壞鈦酸鋰的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，且摻雜后材料的分散性更佳，其在10C放電倍率下的比容量可達(dá)到83.8mAh/g，是未摻雜材料的2.2倍，且經(jīng)過10次充放電循環(huán)后容量無明顯衰減，經(jīng)交流阻抗測試表明，摻雜后材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低。
Zheng等通過高溫固相法，分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源，制備了純相的鈦酸鋰和碳包覆的鈦酸鋰，實驗表明，經(jīng)碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性，表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能，主要歸因于碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導(dǎo)率，同時較小的粒徑縮短了Li+的擴(kuò)散路徑。
碳材料
3.1碳納米管
碳納米管是一種石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料，自身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，同時由于其脫嵌鋰時深度小、行程短，作為負(fù)極材料在大倍率充放電時極化作用較小，可提高電池的大倍率充放電性能。
然而，碳納米管直接作為鋰離子電池負(fù)極材料時，會存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺不明顯等問題。
如Ng等采用簡單的過濾制備了單壁碳納米管，將其直接作為負(fù)極材料，其首次放電容量為1700mAh/g，可逆容量僅為400mAh/g。
碳納米管在負(fù)極中的另一個應(yīng)用是與其他負(fù)極材料（石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等）復(fù)合，利用其獨特的中空結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性及大比表面積等優(yōu)點作為載體改善其他負(fù)極材料的電性能。
如郭等采用化學(xué)氣相沉積法，在膨脹石墨的孔洞中原位生長碳納米管，合成了膨脹石墨/碳納米管復(fù)合材料，其首次可逆容量為443mAh/g，以1C倍率充放電循環(huán)50次后，可逆容量仍可達(dá)到259mAh/g。
碳納米管的中空結(jié)構(gòu)及膨脹石墨的孔洞，提供了大量的鋰活性位，而且這種結(jié)構(gòu)能緩沖材料在充放電過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。
3.2石墨烯
2004年英國Manchester大學(xué)研究者首次發(fā)現(xiàn)石墨烯材料，并獲得諾貝爾獎。
石墨烯是一種由碳六元環(huán)形成的新型碳材料,具有很多優(yōu)異的性能，如大比表面（約2600m2g-1）、高導(dǎo)熱系數(shù)（約5300Wm-1K-1）、高電子導(dǎo)電性（電子遷移率為15000cm2V-1s-1)和良好的機(jī)械性能，被作為鋰離子電池材料而備受關(guān)注。
石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極材料時，具有非常可觀的電化學(xué)性能。
Wang等采用水合肼作為還原劑、制備了叢林形貌的石墨烯片，其兼具硬碳和軟碳特性，且在高于0.5V電壓區(qū)間，表現(xiàn)出電容器的特性。
石墨烯負(fù)極材料在1C放電倍率下,首次可逆容量為650mAh/g，100次充放電循環(huán)后容量仍可達(dá)到460mAh/g。
石墨烯還可作為導(dǎo)電劑，與其他負(fù)極材料復(fù)合，提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能。
如Zai等采用超聲分散法制備了Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，在200mA/g的電流密度下放電，經(jīng)過50次循環(huán)后，容量為1235mAh/g；在5000和10000mA/g電流密度下放電，經(jīng)過700次循環(huán)后，容量分別能達(dá)到450mAh/g和315mAh/g，表現(xiàn)出較高的容量和良好的循環(huán)性能。
前景展望
近年來，鋰離子電池負(fù)極材料朝著高比容量、長循環(huán)壽命和低成本方向進(jìn)展。
金屬基（錫基、硅基）材料在發(fā)揮高容量的同時伴隨著體積變化，由于金屬基合金材料的容量與體積變化成正比，而實際電芯體積不允許發(fā)生大的變化（一般小于5%），所以其在實際應(yīng)用中的容量發(fā)揮受到了較大的限制，解決或改善體積變化效應(yīng)將成為金屬基材料研發(fā)的方向。
鈦酸鋰由于具有體積變化小、循環(huán)壽命長和安全性好等顯著優(yōu)勢，在電動汽車等大型儲能領(lǐng)域有較大的發(fā)展?jié)摿?，由于其能量密度較低，與高電壓正極材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用，是未來高安全動力電池的發(fā)展方向。
碳納米材料（碳納米管和石墨烯）具有比表面積、高的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，在新型鋰離子電池中具有潛在的應(yīng)用。然而，碳納米材料單獨作為負(fù)極材料存在不可逆容量高、電壓滯后等缺點，與其他負(fù)極材料復(fù)合使用是目前比較實際的選擇。
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