硼烯降臨，石墨烯讓位

硼烯降臨，石墨烯讓位

硼烯（Borophene）因其優(yōu)越的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)屬性，被科學(xué)界寄予厚望，或?qū)⒊蔀槔^石墨烯之后又一種“神奇納米材料”。
過去幾年很長一段時間以來，石墨烯（Graphene）似乎風(fēng)靡了科學(xué)和工程界，被譽為最具有顛覆性的“新材料之王”，甚至被稱為材料界的“黑金”。它身上延伸出來的各種奇妙性能與應(yīng)用讓人大開眼界。

而如今，科學(xué)家們又把同樣的手法用在了硼上，從而形成了硼氧化物——硼烯（Borophene），它看起來比石墨烯更令人興奮?！跋乱淮壖{米材料”或?qū)M空出世，硼烯（Borophene）被認為有著更廣闊的應(yīng)用前景，徹底改變能源、傳感器、催化劑等許多領(lǐng)域的面貌。

據(jù)悉，這種同樣作為二維材料的新材料，比石墨烯更堅韌、更靈活、密度更輕、更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

硼烯最早并不是誕生在實驗室，而是在計算機里：計算機模擬顯示，硼氧化物的誕生可能可以追溯到1990年，以顯示硼原子如何形成單層。從20多年前開始，世界各地的科學(xué)家都通過計算機模擬，證明了硼烯的存在，并對其性質(zhì)進行了預(yù)測。

但直到2015年，才有人能夠使用化學(xué)氣相沉積法合成，將其應(yīng)用于各種產(chǎn)品的生產(chǎn)中。2015年12月，美國阿貢國家實驗室、中國南開大學(xué)、紐約州立大學(xué)石溪分校以及美國西北大學(xué)的科學(xué)家展開聯(lián)合攻關(guān)，首次在超高真空環(huán)境下合成了這種硼元素組成的二維材料。自此之后，有越來越多的實驗室在合成單原子厚度的硼烯方面取得了極大進展。

自從硼氧化合成以來，化學(xué)家一直熱切地描述其性質(zhì)。其具體排列產(chǎn)生不同特性的潛力，是化學(xué)家們?nèi)绱伺d奮的原因之一。

最新研究表明，單個原子硼層比石墨烯更強大、更靈活，可以徹底改變傳感器、電池和催化化學(xué)等領(lǐng)域。

電化學(xué)家認為，硼硅烷可能成為新一代功能更強大的鋰離子電池的陽極材料。物理學(xué)家正在測試其作為傳感器檢測多種原子和分子的能力。

近日，廈門大學(xué)的王志強（Zhi-Qiang Wang，音譯）與其團隊成員也回顧了硼硅烯的顯著特性及其可能帶來的應(yīng)用。

硼烯有哪些“逆天”的優(yōu)異性能？
1）鋰電池的理想電極材料
這種材料是電和熱的良導(dǎo)體。硼烯材料具有優(yōu)越的各向異性的電導(dǎo)性質(zhì)和罕見的“負泊松比”現(xiàn)象。所謂“各向異性電導(dǎo)”是指由于硼烯的原子排列結(jié)構(gòu)使得其表面呈現(xiàn)出“褶皺”，而這樣的結(jié)構(gòu)決定了硼烯導(dǎo)電屬性具有方向性。而水平拉伸導(dǎo)致垂直方向膨脹的“負泊松比”現(xiàn)象也令硼烯的應(yīng)用更加多樣化。




另一個令人興奮的前景是——它可以在不同的排列中創(chuàng)建出來，每種排列都有一組獨特的屬性。因此，您可能能夠構(gòu)建出導(dǎo)電的，或強度特別高的硼氧化物。硼烯是目前已知最輕的二維材料。而且，硼烯有著很高的表面活性，也更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：這使得硼烯很適合用來在電池里儲存金屬離子。因此，對于鋰電池、鈉電池、鎂電池來說，硼烯都是理想的電極材料，同等重量可以儲存多得多的電能。

硼烯也很輕，且具有相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性。這使其成為將金屬離子儲存在電池中的理想選擇?！坝捎诰哂懈呃碚摫热萘?，優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性和出色的離子傳輸性能，硼烯是一種很有前景的Li、Na和Mg離子電池負極材料。”Wang表示。

2）儲氫
另一個令人驚訝的應(yīng)用可能是儲氫。研究表明，這種材料可以儲存超過15％自身重量的氫，這遠超普通材料可以處理的量。它還可以作為催化劑，將水分解成氫和氧離子。

氫原子也很容易粘附在硼卟啉的單層結(jié)構(gòu)上，這種吸附性能與原子層的巨大表面積相結(jié)合，使得硼卟啉成為一種很有前景的儲氫材料。理論研究表明，硼氧化物可以將其重量的15％以上儲存在氫氣中，明顯優(yōu)于其他材料。

3）超級電容
它還具有超導(dǎo)性。硼烯還有可能成為超導(dǎo)體。美國Rice大學(xué)Boris Yakobson等人通過理論計算發(fā)現(xiàn)，在金屬襯底上制備出的幾種穩(wěn)定的單層硼烯結(jié)構(gòu)有可能具有以聲子為媒介的超導(dǎo)特性，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度預(yù)計在10-20K之間。清華大學(xué)倪軍教授研究組也通過計算預(yù)言了帶翹曲結(jié)構(gòu)的雙層硼烯薄膜有超導(dǎo)的可能性，其中8-C2/m-II結(jié)構(gòu)的硼烯的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可以達到27.6K。2017年，日本東京大學(xué)Matsuda研究組用高分辨電子能量損失譜(ARPES)測量，意外發(fā)現(xiàn)β12相硼烯中存在有Dirac 費米子。研究結(jié)果表明，β12相硼烯中有一些硼原子對費米面附近電子態(tài)貢獻很小，而有貢獻的原子晶格類似于蜂窩狀結(jié)構(gòu)，因此可以存在Dirac電子態(tài)。這個發(fā)現(xiàn)意味著硼烯中可能存在更有意思的量子效應(yīng)和令人期待的應(yīng)用前景。

超級電容是可以快速完成充放電，且循環(huán)壽命可達數(shù)十萬次的儲電技術(shù)，功率密度是電池的5-10 倍，被認為是用于公交車、有軌電車等交通工具的理想儲能元件。研究發(fā)現(xiàn)，幾層硼烯是非常好的超級電容材料。在很高的能量密度下，硼烯制成的超級電容可以實現(xiàn)極高的循環(huán)穩(wěn)定性。

4）催化劑
硼烯還是最輕的析氫反應(yīng)催化劑。另外，硼硅烯具有將催化分子氫分解成氫離子，將水分解成氫和氧離子的能力?！霸跉湮龀龇磻?yīng)，氧還原反應(yīng)、析氧反應(yīng)和CO2電還原反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了出色的硼氧化催化性能，”該團隊說。

對于光催化制氫等領(lǐng)域來說，催化劑是其中最重要的一環(huán)。有了好的催化劑，它們就可以把燃燒的產(chǎn)物變回燃料，實現(xiàn)能源經(jīng)濟的零碳循環(huán)。這可能會迎來一個以水為基礎(chǔ)的能源循環(huán)的新時代。

這都是好消息嗎？這是一種硼原子的熱氣體凝結(jié)在純銀的冷表面上的過程。目前，制作這種材料要求在銀基材上進行硼的化學(xué)氣相沉積。銀原子的規(guī)則排列迫使硼原子形成類似的圖案，每個圖案與多達六個其他原子結(jié)合以形成平坦的六邊形結(jié)構(gòu)。然而，很大比例的硼原子僅與四個或五個其他原子結(jié)合，這在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生空位。空位的模式使硼硅烯晶體具有獨特的性質(zhì)。

5）傳感器
有跡象表明，該材料可能也十分適用于一些外來傳感器。

由于可以與許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，硼烯被認為可以用于制造檢測乙醇、甲醛和氰化氫的傳感器。

突破性實驗成果
硼烯會是下一個“材料之王”嗎？從以往科學(xué)家和研究人員們的努力來看，雖然在近期實現(xiàn)非常大的突破應(yīng)用不太可能，但它無疑代表著未來新材料的一個重要發(fā)展方向。

2014年，南開大學(xué)物理學(xué)院周向鋒教授、王慧田教授和紐約州立大學(xué)石溪分校奧甘諾夫教授等基于進化算法結(jié)合第一性原理計算，預(yù)測了一個獨特的二維硼結(jié)構(gòu)。該研究進一步激發(fā)了實驗學(xué)家挑戰(zhàn)合成硼烯的興趣。

2014年，布朗大學(xué)的化學(xué)教授王來生證明了硼烯（Borophene）具有高度的穩(wěn)定性。

此外，以南京航空航天大學(xué)臺國安教授為首的研究團隊最近也在銅箔基底上成功制備出了二維硼單層材料。（Synthesis of Atomically Thin Boron Films on Copper Foils. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, DOI: 10.1002/anie.201509285）。

2015年12月，美國阿貢國家實驗室（Argonne National Laboratory）、中國南開大學(xué)、紐約州立大學(xué)石溪分校以及美國西北大學(xué)的科學(xué)家展開聯(lián)合攻關(guān)，首次在超高真空環(huán)境下合成了這種硼元素組成的二維材料。自此之后，有越來越多的實驗室在合成單原子厚度的硼烯方面取得了極大進展。

2017年，日本東京大學(xué) Matsuda 研究組用高分辨電子能量損失譜(ARPES)測量，意外發(fā)現(xiàn)β12相硼烯中存在有Dirac費米子。
來自萊斯大學(xué)（Rice University）的理論物理學(xué)家鮑里斯·雅各布森（Boris Yakobson）則野心更大，他的目標(biāo)直指一維硼材料，終于獲得了重大突破。近日，鮑里斯·雅各布森領(lǐng)導(dǎo)的研究團隊利用“第一性原理計算”（first-principles calculations）的方法，模擬出硼材料一維形態(tài)的兩種同分異構(gòu)體——雙排原子寬度的“硼帶”（ribbon），以及單原子寬度的“硼鏈”（chain）。

2018年8月，在國家重點研發(fā)計劃“納米科技”重點專項項目“半導(dǎo)體二維原子晶體材料的制備與器件特性”的支持下，中國科學(xué)院物理研究所吳克輝、陳嵐研究員等深入開展硼烯薄膜的制備研究。他們采用單晶Al(111)作為基底，通過對生長參數(shù)的精確調(diào)控，成功制備出蜂窩狀結(jié)構(gòu)的硼烯薄膜。利用高分辨掃描隧道顯微鏡觀察到硼烯完美的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其晶格周期為0.29nm，接近自由狀態(tài)下蜂窩狀硼烯的理論晶格周期0.3nm。同時，這種蜂窩狀結(jié)構(gòu)在跨越襯底臺階時保持了連續(xù)不間斷的特點，為硼烯單層平面蜂窩狀結(jié)構(gòu)的存在提供了又一力證。該工作實現(xiàn)了平面六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)的硼烯的制備，同時該工作也為進一步研究硼烯中可能存在的奇異電子特性奠定了基礎(chǔ)，為實現(xiàn)基于硼烯的電子器件提供了誘人的前景。

困境與未來挑戰(zhàn)
盡管如此，化學(xué)家還有一些工作要做，然后才能更廣泛地使用硼硅烯。首先，他們還沒有找到大規(guī)模、大批量制造硼氧烷的方法。材料的反應(yīng)性意味著它易受氧化，因此需要小心保護。這兩個因素使得硼苯的制造成本高昂且難以處理。所以未來要做的工作還很多。

如今二維材料面臨的最大的問題之一，就是要如何廉價、高效地生產(chǎn)均一、無缺陷的二維單原子層，但往往這些技術(shù)在成本、精力等方面的投入代價過高，難以量產(chǎn)。

即便科學(xué)家們制造出了個別的薄膜等樣品，其結(jié)構(gòu)也是異常復(fù)雜。因此，硼烯的制備成為國際凝聚態(tài)物理及材料物理界公認的世界難題。由于只有三個價電子，硼必須通過形成框架結(jié)構(gòu)來補償缺失電子，以便更好的共享電子。結(jié)果就是硼至少有16種結(jié)構(gòu)不同的3D多晶形。研究人員已經(jīng)制備出幾種平面硼簇，但純硼的平面網(wǎng)格結(jié)構(gòu)至今仍然難以制備。

另一個問題是該材料具有高反應(yīng)性并易于氧化。因此，不僅難以制造材料，而且難以處理、存儲和使用。許多黑客已經(jīng)想出了制作石墨烯的聰明方法，所以現(xiàn)在正在尋找制造硼氧烷的好方法。

但化學(xué)家們信心十足。硼烯可能成為進入世界的下一個奇跡材料。