碳石墨材料的特性及其在單晶硅和多晶硅工業(yè)上的應(yīng)用

碳石墨材料的特性及其在單晶硅和多晶硅工業(yè)上的應(yīng)用

1.概述
1.1兩大類別的石墨
本報(bào)告，是在圍繞半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用（即電子工程用）石墨制品的品種、生產(chǎn)制造過程、產(chǎn)品性能、生產(chǎn)廠家、具體應(yīng)用領(lǐng)域情況、市場(chǎng)規(guī)模及發(fā)展趨勢(shì)等方面做的行業(yè)調(diào)研的基礎(chǔ)上編寫的。
石墨（graphite）材料的來源分為天然石墨和人造石墨兩類。盡管天然石墨優(yōu)異的理化性能使之在各個(gè)科技工程領(lǐng)域受到重視和廣泛的應(yīng)用，但是天然石墨的粉體形態(tài)使其應(yīng)用受到了很大限制，因此發(fā)展出人造石墨，成為一項(xiàng)具有廣闊市場(chǎng)前景的重要任務(wù)。本報(bào)告所涉及、調(diào)研的半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品，主要就是由人造石墨材料作為原料制出的。
天然石墨最常見于變質(zhì)巖中，是有機(jī)碳物質(zhì)變質(zhì)形成的，煤層經(jīng)熱變質(zhì)也可形成石墨。有些火成巖中也可出現(xiàn)少量石墨。天然石墨外形一般為鱗片狀或顆粒狀的粉體。自然界中純凈的石墨是沒有的。它往往含有Si02、Al203、Fe0、CaO、P2O5、Cu0等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)常以石英、黃鐵礦、碳酸鹽等礦物形式出現(xiàn)。此外，還有水、瀝青、CO2、H2、CH4、N2等氣體部分。
天然石墨的結(jié)晶形態(tài)不同的石墨礦物，具有不同的工業(yè)價(jià)值和用途?？蓪⒐I(yè)應(yīng)用的天然石墨根據(jù)結(jié)晶形態(tài)不同分為三類，即致密結(jié)晶狀石墨、鱗片石墨、隱晶質(zhì)石墨。
我國(guó)具有豐富的天然石墨資源，特別是晶質(zhì)的鱗片石墨，儲(chǔ)量、產(chǎn)量以及國(guó)際貿(mào)易量均居世界首位，堪稱石墨大國(guó)。世界已探明的晶質(zhì)石墨儲(chǔ)量2.3億t，我國(guó)占有1.7億t，世界遠(yuǎn)景儲(chǔ)量7億t,我國(guó)為4億t。
目前產(chǎn)業(yè)界內(nèi)大量使用的成形石墨都是人造石墨（Synthetic Graphite，日文：“人造黑鉛”）材料。人造石墨是其石油焦、煤類、硬瀝青焦等為主要原料，經(jīng)過3000℃左右高溫石墨化，再添加特種添加劑制成制作石墨制品的原材料。因天然石墨的粉體形態(tài)使其應(yīng)用受到很大限制，因此發(fā)展出人造石墨制品及相關(guān)產(chǎn)業(yè)成為今后重要方面。
1.2石墨在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用
石墨有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)，它在許多工業(yè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。
碳-石墨的應(yīng)用領(lǐng)域例：鋼鐵工業(yè)、有色金屬工業(yè)、高溫技術(shù)、汽車工業(yè)、賽車/賽艇用品、體育裝備、工業(yè)織物、航天航空、衛(wèi)星技術(shù)、防御技術(shù)、海事技術(shù)、能源工業(yè)、太陽(yáng)能技術(shù)、發(fā)電技術(shù)、核技術(shù)、化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、制藥技術(shù)、化肥工業(yè)、機(jī)械工程、工藝設(shè)備、密封技術(shù)、工具制造、塑料、玻璃陶瓷、造紙、建筑技術(shù)、家用電器、電子工業(yè)、半導(dǎo)體技術(shù)、電工技術(shù)、醫(yī)用工業(yè)、測(cè)量和試驗(yàn)工業(yè)。
碳-石墨的應(yīng)用產(chǎn)品例：石墨電極、陰極塊、爐襯、碳電極、電子半導(dǎo)體用碳石墨、工業(yè)用碳石墨、高溫用碳石墨、汽車機(jī)械用碳石墨、電工用石墨、防腐工藝技術(shù)、碳纖維、剎車片、工業(yè)復(fù)合材料、航空航天復(fù)合材料、燃料電池組件、天然膨脹石墨。
高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展為高附加值的優(yōu)質(zhì)高純石墨產(chǎn)品帶來了市場(chǎng)發(fā)展的機(jī)遇。石墨材料在高速、耐磨、防腐、節(jié)能、超小型等高科技應(yīng)用領(lǐng)域中又有了新的應(yīng)用。有關(guān)統(tǒng)計(jì)資料預(yù)測(cè)，目前我國(guó)每年還大量的進(jìn)口氟化石墨、高分子石墨復(fù)合材料、高分子石墨復(fù)合材料中添加劑石墨微粉（如著色劑、強(qiáng)化劑、導(dǎo)電劑）、導(dǎo)電用石墨、潤(rùn)滑脂等。特別是半導(dǎo)體材料的發(fā)展、新能源（如太陽(yáng)電池）的發(fā)展都在制造過程中需求石墨制品。目前在電子工程用的許多石墨制品還需要大量的依靠國(guó)外供應(yīng)。這些市場(chǎng)的需求，導(dǎo)致石墨近年來進(jìn)口大幅的增加。這無疑是石墨工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的良機(jī)，也是石墨企業(yè)開拓新市場(chǎng)的重大機(jī)遇。
目前在電子產(chǎn)品應(yīng)用市場(chǎng)中，需求呼聲最高的一類石墨制品是具有高強(qiáng)度、高密度、高純度（含碳量在99.99%以上）的石墨制品（簡(jiǎn)稱為“三高石墨”）。三高石墨屬于“特種石墨”，它很大部分的產(chǎn)品是人造碳-石墨為原料而制成的，其工藝方法很大部分采用等靜壓工藝法，生產(chǎn)出的產(chǎn)品為各向同性石墨。例如，應(yīng)用于半導(dǎo)體生產(chǎn)的直拉單晶硅爐熱場(chǎng)中的特種石墨，就是絕大多數(shù)多采用高純細(xì)顆粒的等靜壓各向同性石墨制成的。
1.3石墨在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用
1.3.1應(yīng)用市場(chǎng)發(fā)展擴(kuò)大的過程
半導(dǎo)體的發(fā)展與石墨材料在半導(dǎo)體工業(yè)中的應(yīng)用是分不開的。在半導(dǎo)體工業(yè)中，直拉單晶爐的加熱系統(tǒng)大量采用高純石墨材料。還在半導(dǎo)體硅片加工（包括區(qū)熔、外延、外形加工等）中作為輔助工具、部件；在半導(dǎo)體硅片用多晶硅材料的生產(chǎn)中為輔助工具、部件。電子工程用石墨制品，首先是實(shí)現(xiàn)在半導(dǎo)體工業(yè)中得到應(yīng)用。進(jìn)入21世紀(jì)，光伏產(chǎn)業(yè)得到了迅速的發(fā)展，太陽(yáng)能電池用多晶硅錠材料在產(chǎn)量與市場(chǎng)上都出現(xiàn)了突飛猛進(jìn)的增大，這也給石墨制品在光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域提供了一個(gè)發(fā)展前景廣闊的新市場(chǎng)。太陽(yáng)能電池硅片所需要的重要原材料鑄錠多晶硅，在其生產(chǎn)裝置鑄錠爐中開始大量的采用高純、優(yōu)質(zhì)的石墨材料。
1.3.2石墨制品的半導(dǎo)體應(yīng)用市場(chǎng)概況
直拉單晶爐內(nèi)使用的石墨部件是一類易耗件，它由各種高純石墨加工而成。例如其中的石墨坩堝及其他石墨部件采用了高純細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)石墨；石墨加熱器采用了高純各向同性石墨；石墨保溫罩和石墨蓋板采用高純中顆粒結(jié)構(gòu)的石墨。
1.3.3石墨制品的太陽(yáng)電池應(yīng)用市場(chǎng)概況
在生產(chǎn)鑄錠多晶硅設(shè)備上，多個(gè)組件是需要石墨材料。特別是鑄錠爐加熱器中使用的加熱材料----高純石墨，以及所用的隔熱材料---高純碳?xì)指魺岵牧希际悄壳拌T錠多晶硅設(shè)備重要的、必不可少的配套材料。
由于鑄錠爐加熱器的加熱溫度很高（超過1600℃），它的加熱材料又要求不能與硅料反應(yīng)、不對(duì)硅料造成污染，可長(zhǎng)期在真空及惰性氣氛中使用。符合使用條件可供選擇的加熱器有金屬鎢、鉬和非金屬石墨等。由于鎢、鉬價(jià)格昂貴，加工困難，而石墨來源廣泛，可加工成各種形狀。另外，石墨具有熱慣性小、可以快速加熱，耐高溫、耐熱沖擊性好，輻射面積大、加熱效率高、且基本性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。正因?yàn)槿绱耍牧弦殉蔀榱髓T錠爐加熱器中首選的加熱材料。鑄錠爐加熱器對(duì)于隔熱材料有著嚴(yán)格的要求。它必須是耐高溫、密度低、導(dǎo)熱小、蓄熱量少、隔熱效果好、放氣量少、重量輕、膨脹系數(shù)小的材料。因此在眾多的耐火保溫材料中以高純碳?xì)肿顬槔硐搿?br>上述所舉例的兩類在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的石墨制品，幾年前還是主要是由國(guó)外全部進(jìn)口（或者是由我國(guó)內(nèi)地的外資企業(yè)提供）。但由于我國(guó)石墨行業(yè)、半導(dǎo)體材料行業(yè)、電子工業(yè)設(shè)備行業(yè)的共同努力，我國(guó)自行生產(chǎn)的這兩類石墨配套無論在制造技術(shù)上，還是在應(yīng)用技術(shù)上都取得了巨大的進(jìn)步，市場(chǎng)的格局也得到了很大的改變。這也給我國(guó)石墨行業(yè)在此方面開拓新市場(chǎng)提供了新機(jī)遇。但同時(shí)也需要看到，在我國(guó)大規(guī)格、高純各向同性石墨的市場(chǎng)在迅速增大的同時(shí)，我國(guó)在此方面的制造技術(shù)仍有不適應(yīng)的方面，技術(shù)仍與國(guó)外先進(jìn)國(guó)家有很大的差距。石墨制品作為微電子、光伏產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)裝備材料，需要我國(guó)國(guó)內(nèi)不斷在技術(shù)獲得進(jìn)步，與半導(dǎo)體行業(yè)、光伏電池用硅材料制造行業(yè)加強(qiáng)合作，進(jìn)一步投資發(fā)展為其配套的高檔石墨制品，是一件勢(shì)在必行的重要工作。
1.3.4碳-碳纖維復(fù)合材料在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用
石墨制品在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用就使用碳石墨類材料的類型來講，有關(guān)業(yè)界專家認(rèn)為，可以將它所用類型分為三類，或說是三個(gè)發(fā)展的階段。第一類型為模壓（或擠壓、或振動(dòng)）成型工藝法的石墨制品。這類石墨制品在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的碳石墨材料產(chǎn)品群中，現(xiàn)在占有很小的一部分。第二類型為等靜壓成型工藝法的各向同性高純石墨制品。在目前的半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中它得到最廣泛的應(yīng)用。它占世界整個(gè)半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的石墨制品量的約有80%以上。第三類型為碳-碳纖維復(fù)合材料。這是一類在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用中替代石墨材料的更新型的材料及制品。
采用碳-碳纖維復(fù)合材料可以看作在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中作為加熱器、隔熱材料等上應(yīng)用的第三階段，也是一個(gè)更高的技術(shù)發(fā)展階段。但是并不講目前使用的各向同性高純石墨制品就在以后被淘汰、全部被碳-碳纖維復(fù)合材料所替代。有關(guān)業(yè)界專家認(rèn)為，今后在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用的兩類材料及制品誰(shuí)也不能替代誰(shuí)。預(yù)測(cè)在一、二十年以后，會(huì)發(fā)展成“各占半壁江山”的市場(chǎng)格局。
碳-碳復(fù)合材料是炭纖維增強(qiáng)炭基體復(fù)合材料。它具有質(zhì)量輕、耐燒蝕性好、抗熱沖擊性好、損傷容限高、高溫強(qiáng)度高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等突出特點(diǎn)，因此，它在航天、航空、原子能等許多領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用。且復(fù)合材料可以通過選擇纖維的種類、結(jié)構(gòu)、數(shù)量和基體前驅(qū)體以及工藝條件來制備符合特定用途所要求的性能和形狀，因此其應(yīng)用范圍越來越廣泛，也越來越受到人們的重視。碳-碳復(fù)合材料強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨的，其尺寸穩(wěn)定性好、耐沖擊、抗熱震性能好，其綜合機(jī)械性能優(yōu)于石墨。該材料可以通過純化處理，使金屬雜質(zhì)含量可控制在5ppm以下。
用作半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用碳-碳復(fù)合材料熱場(chǎng)產(chǎn)品，與傳統(tǒng)石墨產(chǎn)品比較，具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：﹙1﹚可以大幅度延長(zhǎng)產(chǎn)品使用壽命，減少更換部件的次數(shù)，從而提高設(shè)備的利用率，減少維修成本；﹙2﹚與傳統(tǒng)石墨產(chǎn)品相比，可以做得更薄，從而可以利用現(xiàn)有設(shè)備生產(chǎn)尺寸更長(zhǎng)、更大直徑的產(chǎn)品，可節(jié)約大量新設(shè)備投資費(fèi)用，也使得其溫度場(chǎng)更均勻；﹙3﹚由于其抗熱震性好，在反復(fù)高溫?zé)嵴駰l件下不易產(chǎn)生裂紋，從而避免了溫度場(chǎng)的變化；﹙4﹚在拉制大直徑的產(chǎn)品時(shí)，傳統(tǒng)石墨熱場(chǎng)產(chǎn)品成型困難，而由于碳-碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，目前國(guó)外拉制大直徑的產(chǎn)品時(shí)，較多地采用了碳-碳復(fù)合材料熱場(chǎng)產(chǎn)品；﹙5﹚在直拉單晶爐采用碳-碳復(fù)合材料作為隔熱﹙熱屏﹚，由于它的保溫效果好，可比采用石墨材料節(jié)約一定的能耗﹙有的研究成果提出可節(jié)省20%電能﹚。
根據(jù)中國(guó)電子材料行業(yè)協(xié)會(huì)的調(diào)研，盡管世界及我國(guó)在碳-碳復(fù)合材料替代在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品上取得不小的進(jìn)展，但它普遍還存在著如下的問題：﹙1﹚制造成本目前還很高﹙一般是石墨制品的一倍，甚至更高些﹚。﹙2﹚碳-碳纖維復(fù)合材料在制造中生產(chǎn)周期長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)速度低下。﹙3﹚就國(guó)內(nèi)的碳-碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)品制造講，國(guó)內(nèi)的碳纖維材料仍基本不能生產(chǎn)，需靠國(guó)外進(jìn)口。﹙4﹚由于制造半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用碳-碳纖維復(fù)合材料研發(fā)、生產(chǎn)的歷史還很短，在工藝上的成熟程度不夠，因此某些項(xiàng)性能上仍有待提高。
 本調(diào)研報(bào)告，未包括半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用碳-碳復(fù)合材料部分，又因它的發(fā)展，對(duì)今后的半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品今后市場(chǎng)走勢(shì)是有一定影響的，為此在報(bào)告本節(jié)內(nèi)，加入此方面的內(nèi)容闡述。
 
2.半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品概述
2.1石墨的結(jié)構(gòu)特性
碳﹙C﹚元素有三種異構(gòu)體：一種是無定形碳，如木炭、焦炭、炭黑等；另兩種是結(jié)晶形碳，即石墨和金剛石。無定形碳經(jīng)高溫處理可轉(zhuǎn)化為石墨。石墨在催化劑作用和高壓、高溫條件下又可轉(zhuǎn)化為金剛石。這也是人造石墨和人造金剛石的生產(chǎn)方法。
碳元素的三種異構(gòu)體，其原子的空間排列各不相同。石墨屬六方晶系，各層面由六角形環(huán)構(gòu)成，層面與層面平行，呈有序的重疊晶體結(jié)構(gòu)；金剛石屬立方晶系的四面體結(jié)構(gòu)；而無定形碳雖有微晶，但沒有像石墨那樣的有序排列。
石墨﹙graphite﹚是碳質(zhì)元素結(jié)晶礦物，它的結(jié)晶格架為六邊形層狀結(jié)構(gòu)。每一網(wǎng)層間的距離為0.3354nm。
石墨晶體呈一種層狀點(diǎn)陣，由許多碳原子，碳原子為sp2雜化態(tài)，它們互相平行重疊而成。最常見的石墨晶體多屬于六方晶系。晶體結(jié)構(gòu)具有明顯的各向異性。
 
2.2石墨的主要物理特性
表2-1 石墨的主要物理特性分子量
項(xiàng)目 主要物理特性
外觀 色澤黑灰色，質(zhì)軟，具有金屬光澤。
英文名稱 Graphite
分子式 C
分子量 12.01
CAS登錄號(hào) 7782-42-5
EINECS登錄號(hào) 231-955-3
莫氏硬度為 1～2
比重 1．9～2.3
容重 一般為1.5～1.8
溶點(diǎn)﹙真空下﹚ 在3000℃時(shí)才開始軟化的趨向溶融狀態(tài)
比表面積 集中在1-20m2/g范圍
石墨質(zhì)軟，呈黑灰色，有金屬光澤，有油膩感，可污染紙張。
石墨硬度為1～2，沿垂直方向隨雜質(zhì)的增加其硬度可增至3～5。比重為1.9～2.3。比表面積范圍集中在1-20m2/g﹙由北京金埃譜科技生產(chǎn)的全自動(dòng)F-Sorb2400比表面積儀BET方法測(cè)試﹚。在隔絕氧氣條件下，其熔點(diǎn)在3000℃以上，是最耐溫的礦物之一。
石墨具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗腐蝕、耐輻射、耐高低溫等特性，具有良好的潤(rùn)滑性，性脆，強(qiáng)度較低。
2.3半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品的主要原料來源
半導(dǎo)體工業(yè)用石墨制品絕大多數(shù)采用人造石墨作為原料制成。制造人造石墨有兩類原材料。一類是石油焦，另一類是煤瀝青。石油焦制出的石墨制品，具有石墨化高、電阻小、表面潤(rùn)滑度高的特點(diǎn)。煤瀝青制出的石墨制品，在機(jī)械強(qiáng)度上較高。作為人造石墨的主要原材料是煅燒后石油焦材料。石油焦的煅燒起到了進(jìn)一步去除雜質(zhì)、降低水分、揮發(fā)份的目的。
半導(dǎo)體工業(yè)用石墨制品有較低灰分、高純的性能要求，因此在石油焦原料選擇上首先要選用含雜質(zhì)元素很少的煅燒后石油焦品種。其中，石油焦中的針狀焦品種較為理想。
隨著國(guó)產(chǎn)原油逐漸重質(zhì)化、重質(zhì)燃料油市場(chǎng)的縮小以及環(huán)保對(duì)汽油、柴油質(zhì)量要求的提高，焦化已成為重要的渣油加工手段，越來越多的石油焦投放到市場(chǎng)。全球石油焦的消費(fèi)量隨著原油生產(chǎn)和消費(fèi)的增長(zhǎng)而逐年增長(zhǎng)。
2001年～2005年世界石油焦的產(chǎn)量年均增速為2%，世界石油焦供應(yīng)增速減緩。美國(guó)是石油焦主要生產(chǎn)大國(guó)，其產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的61%；加拿大的石油焦世界占有率約為8%；南美石油焦主要生產(chǎn)地為巴西、阿根廷、委內(nèi)瑞拉等國(guó)家，產(chǎn)品以電極焦為主，大部分供應(yīng)美國(guó)市場(chǎng)；歐洲的石油焦基本自給自足；亞洲﹙不包括中國(guó)大陸﹚石油焦產(chǎn)量占世界總量6%，主要產(chǎn)地是科威特、印尼、中國(guó)臺(tái)灣和日本等國(guó)家和地區(qū)。我國(guó)石油焦生產(chǎn)自20世紀(jì)90年代以來得到飛速發(fā)展，目前產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的10%。美國(guó)、俄羅斯、中東和東歐國(guó)家的石油焦均屬于高含硫焦。
目前，國(guó)內(nèi)石油焦生產(chǎn)企業(yè)共有30多家，多數(shù)是中國(guó)石油、中國(guó)石化兩大集團(tuán)的下屬企業(yè)，少數(shù)為地方小焦化企業(yè)。長(zhǎng)期以來，除個(gè)別煉油廠外，我國(guó)加工的原油硫含量普遍偏低，所以國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上石油焦產(chǎn)品以中、低含硫石油焦為主。隨著我國(guó)煉油行業(yè)加工進(jìn)口中東等地區(qū)高含硫原油數(shù)量的增加，國(guó)內(nèi)高含硫石油焦產(chǎn)量增加較快，目前約占石油焦總產(chǎn)量的20%。
目前，世界石油焦消費(fèi)市場(chǎng)的結(jié)構(gòu)為：煉鋼、電解鋁占46%，燃料占31%，電石占14%，原料占9%。
根據(jù)石油焦結(jié)構(gòu)和外觀，石油焦產(chǎn)品可分為針狀焦、海綿焦、彈丸焦和粉焦
四種：
（1）針狀焦，具有明顯的針狀結(jié)構(gòu)和纖維紋理，主要用作煉鋼中的高功率和超高功率石墨電極。由于針狀焦在硫含量、灰分、揮發(fā)分和真密度等方面有嚴(yán)格質(zhì)量指標(biāo)要求，所以對(duì)針狀焦的生產(chǎn)工藝和原料都有特殊的要求。
（2）海綿焦，化學(xué)反應(yīng)性高，雜質(zhì)含量低，主要用于煉鋁工業(yè)及碳素行業(yè)。
（3）彈丸焦或球狀焦：形狀呈圓球形，直徑0.6-30mm，一般是由高硫、高瀝青質(zhì)渣油生產(chǎn)，只能用作發(fā)電、水泥等工業(yè)燃料。
（4）粉焦：經(jīng)流態(tài)化焦化工藝生產(chǎn)，其顆粒細(xì)﹙直徑0.1-0.4mm﹚，揮發(fā)分高，熱脹系數(shù)高，不能直接用于電極制備和碳素行業(yè)。
根據(jù)硫含量的不同，石油焦可分為高硫焦﹙硫含量3%以上﹚和低硫焦﹙硫含量3%以下﹚。高品質(zhì)的低硫焦的硫含量小于0.5%。
半導(dǎo)體工業(yè)用石墨制品有較低灰分、高純的性能要求，因此在石油焦原料選擇上首先要選用含雜質(zhì)元素很少的石油焦品種。其中，石油焦中的針狀焦品種較為理想。
2.4半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品的主要特性
半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品的主要特性如下：
（1）    密度
石墨單晶的理論密度是2.26g/cm3，通常人造石墨的密度都在1.5-1.9g/cm3之間，固體的熱解碳的密度可達(dá)2.1g/cm3，純石墨的密度值是其質(zhì)量除以體積  ﹙含所有的氣孔﹚所得的商。
（2）    機(jī)械強(qiáng)度
人造石墨不同于其它大部分的材料，它的抗張、抗折和抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的升高而增大，當(dāng)達(dá)到2200K之后，其強(qiáng)度會(huì)下降。在2200K時(shí)，石墨的強(qiáng)度值較室溫時(shí)高一倍。
一般用于半導(dǎo)體、光伏工業(yè)的石墨材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到90-150Mpa；抗折強(qiáng)度為40-65Mpa。
（3）    導(dǎo)電性
同其他金屬不同，石墨的電阻溫度系數(shù)是負(fù)數(shù)。石墨的導(dǎo)電性好。接近絕對(duì)零，只擁有少數(shù)自由電子，本身可充當(dāng)絕緣體，隨著溫度的上升，其導(dǎo)電性會(huì)增加。石墨的導(dǎo)電性較許多金屬要高，且隨著溫度的增加其數(shù)值下降。石墨的導(dǎo)熱性隨著其石墨化程度的不同而有所不同。
（4）    熱膨脹性
     石墨的熱膨脹系數(shù)以3×10-6K-1級(jí)排列，即只相當(dāng)于鐵的1/4。不同牌號(hào)的石墨其熱膨脹系數(shù)值會(huì)有所變化，也同石墨材料的各向異性及溫度有關(guān)。
（5）    比熱
石墨的比熱在500K-1500K溫度范圍內(nèi)變化較大，它隨著溫度的增高，也有較大的增高。而不同牌號(hào)的石墨，其比熱變化很小。
（6）耐溫性
石墨不會(huì)熔化，但在3900K溫度時(shí)能耐溫至750K。石墨有非常好的抗熱沖擊性能，因此急速地加熱或冷卻，石墨都不會(huì)有問題。
﹙7﹚可加工性
石墨容易加工，其邊緣強(qiáng)度和耐磨性好。結(jié)構(gòu)復(fù)雜、公差嚴(yán)格的部件都可以通過精加工獲得。石墨具有很好的耐浸潤(rùn)性，它不會(huì)被熔化的玻璃或大部分金屬浸潤(rùn)。
 
3.半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品的生產(chǎn)技術(shù)情況
3.1石墨制品的等靜壓成型生產(chǎn)技術(shù)
3.1.1等靜壓成型的主要設(shè)備
世界上最早的一臺(tái)等靜壓機(jī)是由瑞典于1939年研制成功的。目前仍是等靜壓機(jī)出口國(guó)。我國(guó)最早使用的冷、熱等靜壓機(jī)，也是從該國(guó)引進(jìn)的。等靜壓機(jī)最早使用在粉末冶金﹙包括硬質(zhì)合金﹚和陶瓷工業(yè)上，后來為炭石墨材料行業(yè)所采用。
等靜壓成型設(shè)備主要由彈性模具、高壓容器、框架和液壓系統(tǒng)組成。彈性模具一般用橡膠或樹脂合成材料制作，物料顆粒大小和形狀對(duì)彈性模具壽命有較大影響，模具設(shè)計(jì)是液等靜壓成型的關(guān)鍵技術(shù)問題，彈性模具與制品的尺寸和均質(zhì)有密切關(guān)系。高壓容器多數(shù)是用高強(qiáng)度合金鋼直接鑄造后經(jīng)機(jī)床加工而成的厚辟金屬筒體，其強(qiáng)度足以抵抗強(qiáng)大的液體壓力，筒體結(jié)構(gòu)也有多數(shù)形式，如雙層組合筒體、預(yù)應(yīng)力鋼絲繞加固筒體等。液壓系統(tǒng)由低壓泵、高壓泵和增壓器及各種閥門組成，開始由流量較大的低壓泵供油，達(dá)到一定壓力后由高壓泵供油，并由增壓器進(jìn)一步增加高壓容器內(nèi)的液體壓力。
等靜壓機(jī)目前已有冷等靜壓﹙常溫下使用﹚、溫等靜壓﹙介質(zhì)溫度為80-100℃）和熱等靜壓（介質(zhì)溫度為1000℃以上﹚三種。
等靜壓成型設(shè)備又分兩種類型，即濕袋法冷等靜壓機(jī)和干袋法冷等靜壓機(jī)。
﹙1﹚    濕袋法冷等靜壓機(jī)
此法將模具懸掛在高壓容器內(nèi)，根據(jù)產(chǎn)品尺寸大小可裝入若干個(gè)模具，適用于批量小、尺寸不大、外形較復(fù)雜的產(chǎn)品生產(chǎn)碳素制品主要用濕袋法冷等靜壓機(jī)。
﹙2﹚干袋法冷等靜壓機(jī)
此法適用于尺寸較大、生產(chǎn)量大的制品，此時(shí)冷等靜壓機(jī)設(shè)備也與濕袋法所用冷等靜壓機(jī)有區(qū)別。它增加了壓力沖頭、限位器和頂料器，此法將彈性模具固定在高壓容器內(nèi)，用限位器定位，因此又稱為固定模法，生產(chǎn)時(shí)用壓力沖頭將料粉裝入模具內(nèi)并封閉上口加壓時(shí)，液體介質(zhì)注入容器內(nèi)的彈性模具外圍，對(duì)模具加壓脫模時(shí)不必取出模具，用頂料機(jī)構(gòu)頂出成型后的生坯，批量生產(chǎn)特種耐火材料多用這種等靜壓設(shè)備。
等靜壓設(shè)備的關(guān)鍵部件是缸體，通常承受壓力為200MPa，據(jù)悉，已能制造最高可達(dá)1050MPa的缸體。缸體最早是整體澆鑄，目前多數(shù)采用鋼絲預(yù)應(yīng)力纏繞而成。隨著產(chǎn)品規(guī)格的大型化，缸體直徑不斷向大型化發(fā)展。目前，日本東洋碳素株式會(huì)社已能批量生產(chǎn)φ1500×2000mm的等靜壓石墨。據(jù)悉擬開發(fā)直徑φ2000mm的產(chǎn)品。
我國(guó)在上世紀(jì)70年代開始制造單壓200MPa,缸體直徑為200mm的等靜壓機(jī)。80年代已能批量生產(chǎn)直徑500mm和800mm的等靜壓機(jī)。目前已能生產(chǎn)直徑1250mm，有能力生產(chǎn)直徑為1500mm的等靜壓機(jī)。
等靜壓機(jī)除用于壓制成型以外，用作瀝青浸漬裝置，效果十分明顯。將制品與瀝青裝于密封的金屬鋁皮中，放在熱等靜壓機(jī)內(nèi)，采用氣體介質(zhì)，升溫，加壓，直到瀝青全部焦化為止。制品將得到最大的浸漬增重。這是因?yàn)椴粌H瀝青能進(jìn)入制品的全部氣孔，而且沒有通常設(shè)備中，減壓后瀝青外溢和焙燒時(shí)瀝青外滲現(xiàn)象。
3.1.2等靜壓成型的工藝操作
等靜壓成型工藝操作過程如下：
（1）模具準(zhǔn)備模具應(yīng)選擇耐油耐熱的材料，如用天然橡膠制成的模具浸在變壓器油內(nèi)只能使用1-2次，因此以變壓器油為壓力介質(zhì)時(shí)一般選用耐油性較好的氯丁橡膠，也可以選用聚氯乙烯塑料薄膜制成模具。
（2）裝料裝入模具的原料有多種，如末煅燒過的生石油焦粉末﹙可不用粘結(jié)劑﹚，煅燒過的石油焦粉與瀝青混捏成的糊料磨粉后使用。煅燒過的石油焦磨成粉丙與粉狀瀝青混合后使用不同的原料及配比可以獲得不同的成型效果及不同的物理機(jī)械性能裝料時(shí)應(yīng)同時(shí)振動(dòng)，使粉狀原料在模具內(nèi)初步密實(shí)裝完料后用手工對(duì)模具適當(dāng)整形，然后將模具另一端塞上橡膠塞或塑料塞，并用鐵絲扎緊，防止液體介質(zhì)侵入模具，為了使粉料中的氣體能在受壓時(shí)充分排出，預(yù)先在粉料中插入排氣管，并外接真空泵抽氣生產(chǎn)某些球形產(chǎn)品時(shí)，則應(yīng)先將粉料用模壓法預(yù)壓成球體，再置入相應(yīng)尺寸的等靜壓成型模具內(nèi)；最后把裝好粉料的模具置于高壓容器中，密封高壓容器入口后進(jìn)行加壓。
（3）升壓及降壓?jiǎn)?dòng)高壓泵，將液體介質(zhì)注入高壓容器，并密切注意升壓及排氣情況加壓一般采取分階段逐步進(jìn)行，例如，先將壓力升至5MPa,保持一段時(shí)間，使模具內(nèi)氣體部分排出，此時(shí)，粉料受壓體積收縮，因此高壓容器內(nèi)壓力略有下降以后再次升壓至20MPa左右，排出部分氣體后粉料體積再次收縮，然后再一次升高壓力到所需的工作壓力，并在選定的高壓下保持20-60min后再降壓待壓力降至常壓時(shí)，打開高壓容器入口后取出模具還可以采用對(duì)高壓容器加熱的辦法升壓，因液體受熱體積膨脹，加熱后壓力自動(dòng)升高，但這種壓力自動(dòng)升高有一定的限度。