化學(xué)科學(xué)：百年老法高效制備低缺陷氧化石墨烯

化學(xué)科學(xué)：百年老法高效制備低缺陷氧化石墨烯

最近，清華大學(xué)李春副教授報(bào)道了一種低能耗的化學(xué)合成策略，以制備高收率的GO。所有步驟均在室溫下進(jìn)行，得到了結(jié)構(gòu)完整的優(yōu)質(zhì)還原氧化石墨烯，通過(guò)控制濃縮液的溫度和含水量，改進(jìn)了已有100年歷史的夏比-霍姆斯氧化法，得到了功能化的含氧基團(tuán)（主要是羥基和環(huán)氧基）。Ted-硫酸-高錳酸鉀體系用于石墨氧化。這些含氧官能團(tuán)被Go基表面覆蓋，有助于提高剝離率（高達(dá)120%）和分散度。更重要的是，Go上的羥基和環(huán)氧官能團(tuán)可以通過(guò)氫碘酸還原去除，從而形成RGO圖。NE材料結(jié)構(gòu)完整，缺陷少，用該方法制備的GO具有良好的溶液加工性能，用該方法制備的RGO石墨烯薄膜具有優(yōu)異的理化性能，導(dǎo)電率為780 scm-1，相關(guān)論文發(fā)表在《化學(xué)科學(xué)》上。

夏比-悍馬石墨氧化法是夏比在上世紀(jì)初提出的以高錳酸鉀-濃硫酸體系為基礎(chǔ)的石墨氧化方法。大約50年后，Hummers等人實(shí)現(xiàn)了類似步驟的大規(guī)模制備，在Hummers法中，石墨粉先分散在濃硫酸中，再經(jīng)過(guò)兩步氧化過(guò)程：先在35℃下加入高錳酸鉀進(jìn)行氧化，再加入水進(jìn)行完全功能化，雖然這一經(jīng)典方法具有很高的收率。水化功能化的第二步容易引起過(guò)氧化反應(yīng)，造成不可修復(fù)的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致石墨烯（rgo）材料的性能下降，多年來(lái)，許多人改進(jìn)了夏比-悍馬氧化工藝，如降低高錳酸鉀的用量和溫度。反應(yīng)系統(tǒng)的壓力。這些改進(jìn)確實(shí)改善了石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性，但產(chǎn)量往往不令人滿意。

如何同時(shí)提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量李春的研究小組注意到濃硫酸實(shí)際上含有大約4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水。有沒有可能用這種水使石墨烯基表面功能化如果可能的話，可以跳過(guò)傳統(tǒng)夏比-悍馬法加水的步驟，避免過(guò)氧化和缺陷的形成，為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，他們將系統(tǒng)的反應(yīng)溫度控制在20℃，將石墨粉在濃硫酸中攪拌30分鐘，加入高錳酸鉀，然后在20℃下反應(yīng)3小時(shí)。URS。將Go法得到的Go-20產(chǎn)物與經(jīng)典夏比-悍馬法（CGO）和Eigler等人得到的Go-20產(chǎn)物進(jìn)行了比較。他們提出了一種低溫改進(jìn)方法（所有步驟均在5℃完成），對(duì)產(chǎn)物（GO-5）進(jìn)行了比較，掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果表明，三種GO產(chǎn)物的尺寸分布相似（下圖A-B），原子力顯微鏡（AFM）結(jié)果表明，GO-20片的厚度在0.9-1.1nm（F）范圍內(nèi)。免疫球蛋白。C下），這是Go單層的典型厚度，研究人員計(jì)算了這三種方法的產(chǎn)量，發(fā)現(xiàn)Go-20的產(chǎn)量高達(dá)120%，接近CGO的130%，比低溫法改進(jìn)的Go-5高出近50%（下圖d），而且Go-20的分散性也很好（下圖e）。這些結(jié)果驗(yàn)證了李春研究團(tuán)隊(duì)的假設(shè)，即他們的改進(jìn)策略可以在室溫下獲得單分子膜GO，且不需要額外的水。

研究人員用X射線光電子能譜（XPS）和傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析了三種GO產(chǎn)物的元素和官能團(tuán)（下圖a-d），結(jié)果表明，CGO上羧基的比例明顯高于GO-20和GO-5。CGO和GO-20的氧含量相近，且明顯高于GO-5，CGO和GO-20的功能化程度也明顯高于GO-5，用紫外-可見光譜（UV-VIS）和熱重分析（TGA）對(duì)其共軛結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征（E-F以下）。a也得到了相應(yīng)的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明，Go-20比Go-5具有更高的C/O比，這意味著Go-20含有更多的含氧官能團(tuán)（主要是羥基和環(huán)氧基）；與Go相比，Go-20具有更少的C=O缺陷區(qū)（圖g）。這表明Go-20被高比例的可移動(dòng)Ox覆蓋。Ygen官能團(tuán)不僅保留了完整的結(jié)構(gòu)，而且提高了Go片層的分散性，從而提高了產(chǎn)率。

研究人員采用同樣的方法，用氫碘酸還原三種GO產(chǎn)物制備了RGO，并對(duì)其殘余官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)行了表征（下圖），為石墨烯材料的質(zhì)量和GO前體的化學(xué)特性提供了更多的信息，以CGO為前體的RGO具有較好的活性。缺陷較明顯，而Go-20和Go-5的RGO缺陷較少，CGO還原后得到的RGO上含氧官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)明顯高于Go-20和Go-5，考慮到Go-20的功能化程度高于Go-5，并且還原后的RGO具有相似的C/O比，因此說(shuō)明在氫碘酸還原過(guò)程中，Go-20表面的含氧官能團(tuán)大部分已被去除，這可能是Go-20作為前驅(qū)體的RGO缺陷較少的原因。

以上結(jié)果表明，Go表面涂層可以去除羥基和環(huán)氧基的含氧官能團(tuán)，這是影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的關(guān)鍵，隨后，研究人員進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)，研究了影響石墨烯骨架無(wú)損氧化的關(guān)鍵因素，并發(fā)現(xiàn)，Go表面涂層可以去除羥基和環(huán)氧基的含氧官能團(tuán)。在氧化溫度和含水量的協(xié)同作用下，反應(yīng)體系發(fā)揮了關(guān)鍵作用，并進(jìn)行了一些實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這些高質(zhì)量的GO和RGO的應(yīng)用潛力，GO生產(chǎn)策略能耗低，得到的GO-20產(chǎn)品具有良好的加工性能?？捎糜谥苽涑p氣凝膠、薄膜、纖維等，制備的GO薄膜具有良好的力學(xué)性能，得到的RGO薄膜具有良好的導(dǎo)電性。作為應(yīng)用實(shí)例，研究人員將其用作超級(jí)電容器的集電極，并顯示出良好的電化學(xué)性能。

清華大學(xué)副教授李春進(jìn)一步改進(jìn)了夏比-悍馬的氧化過(guò)程，僅用濃硫酸中的水對(duì)石墨烯基表面進(jìn)行功能化，氧化溫度和含水量對(duì)石墨烯基表面的協(xié)同作用主要包括羥基和環(huán)氧基。提高脫附率和分散度。此外，在后續(xù)的還原過(guò)程中可以去除這些氧基，以保證石墨烯產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)完整性，從而實(shí)現(xiàn)魚和熊掌的產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，該策略簡(jiǎn)單易行，能耗低。得到的GO具有良好的溶液加工性能。還原法制備的RGO材料具有優(yōu)異的理化性能和廣闊的應(yīng)用前景。

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