我國石墨制品制造技術和國外的差距

我國石墨制品制造技術和國外的差距

 （一）特種碳素材料我國的特碳行業(yè)發(fā)展較晚，從開始的照國外生搬硬套，到如今有符合自己國 情的產(chǎn)品和技術。經(jīng)過了幾十年的不斷學習和摸索，我們國家的特碳行業(yè)開始逐 漸走向正軌。特碳制品根據(jù)其成型工藝方法不同一般分為冷模壓石墨、振動成型 石墨、熱擠壓石墨、等靜壓石墨等。在模壓成型和振動成型方面，我們的技術可 與國外最先進的技術相媲美。 模壓成型方面最有代表性的企業(yè)有。一些產(chǎn)品已 經(jīng)在國際上有很高的聲譽，這些企業(yè)也在不斷的發(fā)展壯大，配置了 2000 噸的模 壓成型機，生產(chǎn)成品質量可達 200kg。振動成型方面代表性企業(yè)有山東淄博大陸 碳素，大同新城及內(nèi)蒙青山特碳等，其中 GSK 產(chǎn)品在國際上都有很高的知名度。 這些企業(yè)生產(chǎn)技術成熟，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，部分產(chǎn)品作為等靜壓產(chǎn)品的替代品受到 極大的關注，如電火花加工用石墨、有色金屬結晶器和一些機械密封件等。 

然而在熱擠壓成型和等靜壓成形方面，我們與國外先進技術還有一些差距。 擠壓成型方面，方大碳素和中鋼吉碳都取得了比較顯著的成果，他們的產(chǎn)品可以 代表我國的先進水平。但是，與德國的西格里和美國的 UCAR 公司的擠壓成型產(chǎn) 品相比，國內(nèi)的產(chǎn)品尺寸偏小，最大尺寸即 500 mm×450 mm×3000mm，西格里 公司的產(chǎn)品最大尺寸可達 670 mm×450 mm×3000mm。此外，國內(nèi)產(chǎn)品的各向同 性和機械強度還有待提高。
等靜壓石墨是石墨材料中的精品，具有一系列優(yōu)異性能，因此，它將會與高 新技術、國防尖端技術密切相關，成為 21 世紀最有價值的新材料之一。雖然， 我國已經(jīng)有了自己的等靜壓石墨生產(chǎn)企業(yè)，但是大部分等靜壓石墨產(chǎn)品性能較 低、品種單一、大規(guī)格高性能等靜壓石墨尚不能生產(chǎn)。國外等靜壓石墨材料的發(fā) 展已經(jīng)有很長的歷史，其中日、美、德、法四國所生產(chǎn)的等靜壓石墨已擁有近百 種型號并自成系列，為其它高、精、尖領域發(fā)展提供了大量的新類型石墨產(chǎn)品。 相對比而言，國內(nèi)與國外的等靜壓石墨材料差距主要體現(xiàn)在以下幾點：
1、 原料和配方 原料和配方不同，產(chǎn)品內(nèi)部的排列結構和元素組成不同，所以外部顯現(xiàn)的理 化性能也有很大的差別。 我國生產(chǎn)等靜壓石墨的原料基本上與其他石墨產(chǎn)品所用 原料相同，即石油焦和瀝青焦。國外具體的生產(chǎn)原料和配方，對我國一直是保密 的。德國西格里公司于 2007 年在收購山西泉海碳素公司后，成立了“西格里泉 海碳素（山西）有限公司”。就目前的態(tài)勢來說，德國西格里在中國的生產(chǎn)基地 還僅僅是利用焙燒與石墨化這兩道工序來進行生產(chǎn)。 法國羅蘭公司在重慶投資建 設了 2500 噸/年的等靜壓石墨材料的生產(chǎn)基地。該生產(chǎn)基地并不是完整的生產(chǎn) 線，其關鍵的工藝磨料、配方、混捏、造粒等關鍵工藝均沒有在重慶進行生產(chǎn)。 并且其部分石墨化和純化工藝是在江蘇昆山的工廠進行。 這些外商投資的跨國公 司把等靜壓石墨材料生產(chǎn)核心的材料配方工藝仍放在國外。 這對我國發(fā)展等靜壓 技術是一個制約和考驗，需要我們投入更多人力物力去探索。
2、 工藝方面的差異 工藝方面的差異可以從下表看出，我國從硬件設備到工藝流程都有待提高。 工藝 裝備 中 國 外 國 常規(guī) 工藝流程 配料→壓型→一焙→一浸→二焙→二 浸→三焙→（三浸→四焙→）石墨化 配料→壓型→一焙→（一浸→二焙→） 石墨化 自動化程 度 低 生產(chǎn) 成本 高 成品 率 低 先進 高 低 高
3、 產(chǎn)品性能差異 下表顯示為國內(nèi)外等靜壓石墨產(chǎn)品性能方面的差異， 正因為原料和工藝方面 的差異造成我們產(chǎn)品性能方面的落后。 粒度（?m） 平均 中國 外國 25-45 5-25 最小 8 1-3 純度（ppm） 高 200 50 超高 ＜20 ＜2 低 高 低 高 低 高 短 長 機械強度 光潔度 加工性能 使用壽命
4、 尺寸 目前大規(guī)格、特大規(guī)格等靜壓各向同性石墨是我國石墨制品的一項缺口。目 前日本最大可以生產(chǎn)直徑 2500mm 的各向同性石墨，西格里產(chǎn)品的直徑也可以達 到 1250mm，重慶羅蘭特種石墨有限公司可以生產(chǎn)最大直徑 1500mm，最長 2m 的等 靜壓石墨。而國內(nèi)大規(guī)格各向同性石墨較少，直徑 500mm 以下已經(jīng)產(chǎn)能過剩，但 直徑 600mm 以上較少，設備也難以配套，產(chǎn)品質量很難穩(wěn)定。
從以上四方面看出，我國的等靜壓成型技術尚處于初級階段，還有很長的路 要走。但是我國每年要從國外進口大約 3/4 的等靜壓石墨坯料，并且我國約消耗 全球等靜壓石墨產(chǎn)品的 1/4，由此可見，我國無疑是世界上一塊潛力巨大的等靜 壓石墨市場。然而，目前等靜壓石墨產(chǎn)品在我國只有近 10 年的歷史,尚屬起步階 段。國內(nèi)廠商生產(chǎn)的等靜壓石墨，產(chǎn)量低，質量、性能以及產(chǎn)品尺寸、規(guī)格不能 完全滿足市場需求，多為一些低端小尺寸產(chǎn)品，和國外主要廠家的產(chǎn)品存在比較 大的差距。具體表現(xiàn)在尺寸較小、強度、密度不夠，同時最重要的差別是在于材 料結構和性能的不均勻性。 這些差距主要是由于原材料選擇以及生產(chǎn)技術工藝還 沒有達到先進水平， 幾乎所有高端特種石墨都是依賴進口， 主要是從美國、 日本、 德國、法國這四個等靜壓石墨的生產(chǎn)基地進口。
所以，在等靜壓方面，我們的工 作還有很多。 此外，特碳產(chǎn)品的應用領域非常廣泛，從應用角度來說，和國外的特碳產(chǎn)品 相比，我們的產(chǎn)品也存在規(guī)格少，種類不夠齊全等不足。

（二）負極材料炭材料是發(fā)現(xiàn)最早(1926 年) 用于鋰離子電池（LIB）負極的材料,到 20 世 紀 80 年代進一步發(fā)現(xiàn)鋰在炭材料中嵌入反應的電位接近鋰的電位,不容易與有 機溶劑反應,并具有很好的循環(huán)性能， 故認為是最佳,也是應用最為廣泛的鋰離子 電池的負極材料。 目前,開發(fā)和使用的鋰離子電池負極材料主要有石墨、軟碳(Soft Carbon) 、 硬碳(Hard Caobon) 等。在石墨中有天然石墨、人造石墨、石墨碳纖維。在軟碳 中常見的有石油焦、針狀焦、碳纖維、中間相碳微球(Mesocarbon Microbends , 縮寫 MCMB) 等。硬碳是指高分子聚合物的熱解碳。常見的有樹脂碳、有機聚合 物熱解碳、碳黑等。 在鋰離子電池負極材料中，石墨類碳負極材料以其來源廣泛，價格便宜，
一 直是負極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占據(jù) 小部分市場份額外，改性天然石墨正在取得越來越多的市場占有率。我國擁有豐 富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負極材料的產(chǎn)業(yè)化方面， 深圳貝特瑞電池材料有限公司以高新科技促進傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展， 運用獨特的整形 分級、機械改性和熱化學提純技術，將普通鱗片石墨加工成球形石墨，將純度提 高到 99.95%以上，最高可以達到 99.9995%。并通過機械融合、化學改性等先進 的表面改性技術研制、生產(chǎn)出具有國際領先水平的高端負極材料產(chǎn)品，其首次放 電容量達 360mAh/g 以上，首次效率大于 95%，壓實比達 1.7g/cm3，循環(huán)壽命 500 次容量保持在 88%以上。
產(chǎn)品出口至日本、韓國、美國、加拿大、丹麥、印 度等國家，并在國內(nèi) 40 余家鋰電廠家應用。該公司年產(chǎn) 1800 噸天然復合石墨 （MSG、AMG、616、717、818 等）、1200 噸人造石墨負極材料（SAG 系列、NAG 系列、316 系列、317 系列）、3000 噸球形石墨（SG）、5000 噸天然微粉石墨 和 600 噸錳酸鋰正極材料，并正在不斷擴大生產(chǎn)規(guī)模，同時可以根據(jù)客戶的需 求、工藝、設備以及存在的問題為客戶開發(fā)客戶需要的產(chǎn)品。生產(chǎn)的產(chǎn)品品質穩(wěn) 定、均一，具有很好的電化學性能和卓越加工性能，可調(diào)產(chǎn)品的比表面積、振實 密度、壓實密度、不純物含量和粒度分布等。主要生產(chǎn)設備和檢測儀器均從國外 進口，從而形成該公司獨特的核心競爭力的一部分。在鋰離子電池負極材料行業(yè) 貝特瑞已經(jīng)引領了該行業(yè)的發(fā)展方向。 表 1 不同廠家天然石墨負極材料性能比較 表 2 不同廠家人造石墨負極材料性能比較 表 3 不同廠家中間相碳微球（MCMB）負極材料性能比較 表 4 負極材料競爭力 相對于國內(nèi)主要發(fā)展天然石墨負極，日本更注重硬碳材料的研究，如樹脂碳 (如酚醛樹脂、 環(huán)氧樹脂、 聚糠醇 PFA-C 等)、 有機聚合物熱解碳(PVA， PVC， PVDF， PAN 等)、碳黑(乙炔黑)。其中，日本 Sony 公司已把聚糠醇樹脂碳 PFA-C 用作鋰 離子電池負極材料，PFA-C 的容量可達 400mAh/g，PFA-C 晶面間距 (d002)相當， 這有利于鋰的嵌入而不會引起結構顯著膨脹，具有很好的充放電循環(huán)性能。另一 種硬碳材料是由酚醛樹脂在 800℃以下熱解得到的非晶體半導體材料多并苯 (PAS)，其容量高達 800mAh/g，晶面間距為 0.37-0.40nm，有利于鋰在其中嵌入脫嵌，循環(huán)性能好。 石墨負極材料已成功商品化，但還有一些難以克服的弱點。這是因為碳負極 在有機電解液中會形成鈍化層(SEI 層)，該層雖可傳遞電子和鋰離子，但會引起 初始容量的不可逆損失；而且碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當電池過充 電時，碳電極表面易析出金屬鋰，從而可能會形成鋰枝晶而引起短路；其次，在 高溫下，碳負極上的保護層可能分解而導致電池著火；另外，碳電極的性能受制 備工藝的影響很大。鑒于以上情況，尋找性能更為良好的非碳負極材料仍是鋰離 子電池研究的重要課題。近年來，有很多研究者都報告了他們研究非碳負極材料 所取得的成果，尤其在有關金屬間化合物方面。他們的研究結果表明，金屬基化 合物相對于純金屬負極材料來說，比容量雖有少量的降低，但循環(huán)性能卻有明顯 的改善。
（三）柔性石墨柔性石墨，是鱗片石墨的一種深加工產(chǎn)品。它是利用鱗片石墨能形成層間化 合物的特性，將鱗片石墨經(jīng)特定的化學處理，使之形成某種層間化合物，再經(jīng)高 溫熱處理，使層間化合物分解，同時，石墨延 C 軸方向迅速膨脹，形成一種具有 優(yōu)良柔性的物質，即膨脹石墨（或柔性石墨），將膨脹石墨添加或不加粘結劑壓 制成的各種形體的材料即為柔性石墨材料。柔性石墨具有優(yōu)良的性能，它在保留 了鱗片石墨耐高溫、耐腐蝕、自潤滑等性能的同時，還具有柔軟性、回彈性、可 塑性、不滲透性、自粘性、低密度和各向異性等特性。因此，它能在苛刻的條件 下工作。比如在密封方面，它與橡膠、石棉等相比，具有無可比擬的優(yōu)越性，堪 稱當代的“密封之王”，有人還稱它是一種“革命性的材料”。也正因為如此， 柔性石墨才引起了世界各國的普遍重視，得到了迅速發(fā)展。
從本世紀六十年代美 國聯(lián)合碳化物公司首先研制成功膨脹石墨密封材料開始，短短三十年的時間，柔 性石墨已進入許多領域甚至一些高技術領域。特別象美、日、英、德等工業(yè)發(fā)達 國家對柔性石墨的研究非常廣泛， 已涉及到層間化合物的制備方法等許多深層次 的問題，且目前仍大有繼續(xù)以展之勢。 我國對柔性石墨的研究應用起步較晚， 過去用作關鍵設備上的高級柔性石墨 材料一般都從國外進口。一九七八年以后，隨著改革開放的深入，柔性石墨的研 究開發(fā)才得以迅猛發(fā)展，并由此而進入了一個新階段。八十年代初期，我國的柔 性石墨只應用于密封材料，而且還只是在石油、化工等少數(shù)行業(yè)中用作靜密封， 應用范圍很窄。
進入八十年代中期之后， 隨著科學研究的深入和產(chǎn)品質量的改善， 柔性石墨的應用才有了突破。首先是在密封方面有了提高，能夠在壓力交變和溫 度交變較大的情況下正常工作，即可用作出了動密封，此時，它不僅防泄漏，而 且還以自身的潤滑性保護軸和閥桿等免遭磨損，起到延長設備使用壽命之功效。 由于柔性石墨對各種液體、汽體均不滲透，能夠達到完全密封，因而它在汽車、 造船等行業(yè)特別受歡迎。其次，柔性石墨還被制成各種保護渣，廣泛運用于鋼錠 澆鑄技術。第三，有些廠家在冶煉稀有金屬時使用柔性石墨作保護材料，也取得 了初步成功。此外，柔性石墨還被用作原子核裝置的抗輻射內(nèi)襯材料，高溫爐中 雜質擴散擋柵材料和熱屏蔽材料，高溫石墨組件的電氣觸點或加熱元件，坩堝內(nèi) 襯以及改進型整流電刷和可變阻器的電刷等。
十年間，我國柔性石墨制品生產(chǎn)從起步發(fā)展到了現(xiàn)在的一百多個生產(chǎn)廠家， 年產(chǎn)量約達 600 噸，國內(nèi)柔性石墨材料的研制成功和生產(chǎn)能力的擴大，既結束了 我國過去在這方面全部依靠進口的局面，又推動了相關工業(yè)的進步。 雖然我國柔性石墨研究開發(fā)進展較快，但是和日本、德國、美國相比還是存 在很大的差距。主要是生產(chǎn)水平較低，產(chǎn)品質量與發(fā)達國家差距較大。比如柔性 石墨制品的抗拉強度比國外同類產(chǎn)品低近 20%，而摩擦系數(shù)則要比國外產(chǎn)品高 20%。此外，在品種規(guī)格上，我們也顯得單簿，西方一些發(fā)達國家和日本根據(jù)不 同的使用條件，研制了抗氧化型、防腐型等 1600 多種柔性石墨制品，幾乎達到 了應有盡有的程度；在柔性石墨制品復合材料方面，日本已研制成功了六種，而 我們只有三種，其中還有一種尚處于試用階段。
（三）石墨電極 目前中國炭素企業(yè)已超過 400 家, 年生產(chǎn)石墨電極能力約 70 萬 t, 是世界 上最大的石墨電極生產(chǎn)國之一, 但工序配套、批量規(guī)模生產(chǎn)的企業(yè)只有 50 多家, 較之國外技術水平仍存在一定差距。目前, 中國石墨電極研制的最大規(guī)格是 Φ700 mm , 而在 21 世紀初, 世界上已經(jīng)開始使用 Φ800 mm 的石墨電極。近年 來, 隨著中國冶金產(chǎn)業(yè)結構的優(yōu)化升級, 落后生產(chǎn)裝備的小電爐日漸被淘汰, 高功率和超高功率電爐迅速發(fā)展, 從而使普通功率中小規(guī)格石墨電極市場供需 大大萎縮, 產(chǎn)品嚴重過剩, 高功率石墨電極供需基本平衡, 超高功率大規(guī)格石 墨電極需求量逐年遞增, 產(chǎn)品供不應求。
因此, 這幾年炭素行業(yè)石墨電極供需基 本處于超高功率電極供不應求, 高功率電極供需基本平衡, 普通功率電極供過 于求的狀況。在品種結構方面, 與發(fā)達國家的差距非常大, 目前美國 U CAR、日 本東海、昭和電工等生產(chǎn)的都是超高功率電極, 80% 左右是 500 mm 以上大規(guī)格 的超高功率電極。而中國超高功率電極產(chǎn)量僅占石墨電極總產(chǎn)量的 27% 左右, 超高功率和高功率電爐煉鋼要比普通功率電爐煉鋼節(jié)電 10%～ 20% , 冶煉時間 縮短 20% , 單位成本總計節(jié)約 10% 以上, 因此煉鋼電爐用超高功率發(fā)展是大勢 所趨。