納米材料的分類和特性講解

納米材料的分類和特性講解

一、納米材料的分類
納米材料的分類方法很多，按其結(jié)構(gòu)可分為：晶粒尺寸在三個方向都在幾個納米范圍內(nèi)的稱為三維納米材料；具有層狀結(jié)構(gòu)的稱為二維納米材料；具有纖維結(jié)構(gòu)的稱為一維納米材料；具有原子簇和原子束結(jié)構(gòu)的稱為零維納米材料(見圖 10.10)。按化學(xué)組成可分為納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子、納米復(fù)合材料等。按材料物性可分為納米半導(dǎo)體、納米磁性材料、納米非線性材料、納米鐵電體、納米超導(dǎo)材料、納米熱電材料等。按材料用途可分為納米電子材料、納米生物醫(yī)用材料、納米敏感材料、納米光電子材料、納米儲能材料等。

二、納米材料的特性
納米材料具有特殊的結(jié)構(gòu)，由于組成納米材料的超微粒尺度屬納米量級，這一量級大大接近于材料的基本結(jié)構(gòu)——分子甚至于原子，其界面原子數(shù)量比例極大，一般占總原子數(shù)的 50%左右，納米微粒的微小尺寸和高比例的表面原子數(shù)導(dǎo)致了它的量子尺寸效應(yīng)和其他一些特殊的物理性質(zhì)。不論這種超微顆粒由晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)組成，其界面原子的結(jié)構(gòu)都既不同于長程有序的晶體，也不同于長程無序、短程有序的類似氣體固體結(jié)構(gòu)，因此，一些研究人員又把納米材料稱之為晶態(tài)、非晶態(tài)之外的“第三態(tài)固體材料”。
1、基本物理效應(yīng)
1) 小尺寸效應(yīng)
當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減少，導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)等物性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。小尺寸效應(yīng)的表現(xiàn)首先是納米微粒的熔點(diǎn)發(fā)生改變，普通金屬金的熔點(diǎn)是 l337K，當(dāng)金的顆粒尺寸減小到 2nm 時，金微粒的熔點(diǎn)降到 600K；納米銀的熔點(diǎn)可降低到 100℃。
由于納米微粒的尺寸比可見光的波長還小，光在納米材料中傳播的周期性被破壞，其光學(xué)性質(zhì)就會呈現(xiàn)與普通材料不同的情形。光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移，磁有序態(tài)向無序態(tài)轉(zhuǎn)變等，例如，金屬由于光反射顯現(xiàn)各種顏色，而金屬納米微粒都呈黑色，說明它們對光的均勻吸收性、吸收峰的位置和峰的半高寬都與粒子半徑的倒數(shù)有關(guān)。利用這一性質(zhì)，可以通過控制顆粒尺寸制造出具有一定頻寬的微波吸收納米材料，可用于磁波屏蔽、隱形飛機(jī)等。
2) 表面效應(yīng)
表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比。納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例，隨著粒徑的減小，表面原子數(shù)迅速增加，原子配位不足和高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。配位越不足的原子，越不穩(wěn)定，極易轉(zhuǎn)移到配位數(shù)多的位置上，表面原子遇到其他原子很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性原因。這種表面原子的活性，不但引起納米粒子表面輸送和構(gòu)型的變化，同時也會引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能級的變化，例如，化學(xué)惰性的金屬鉑在制成納米微粒后也變得不穩(wěn)定，使其成為活性極好的催化劑，金屬納米粒子在空中會燃燒，無機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。
3) 量子尺寸效應(yīng)
是指粒子尺寸下降到極值時，體積縮小，粒子內(nèi)的原子數(shù)減少而造成的效應(yīng)。日本科學(xué)家久保(Kubo)給量子尺寸下的定義是：當(dāng)粒子尺寸降到最小值時，出現(xiàn)費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)椴贿B續(xù)離散分布的現(xiàn)象，以及納米半導(dǎo)體存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級而使能隙變寬的現(xiàn)象，這時就會出現(xiàn)明顯的量子效應(yīng)，導(dǎo)致納米微粒的磁、光、聲、熱、電等性能與宏觀材料的特性有明顯的不同。例如，納米微粒對于紅外吸收表現(xiàn)出靈敏的量子尺寸效應(yīng)；共振吸收的峰比普通材料尖銳得多；比熱容與溫度的關(guān)系也呈非線性關(guān)系。此外，微粒的磁化率、電導(dǎo)率、電容率等參數(shù)也因此具有特有的變化規(guī)律。例如，金屬普遍是良導(dǎo)體，而納米金屬在低溫下都是呈現(xiàn)電絕緣體，PbTiO3、BaTiO3 和 SrTiO3 通常情況下是鐵電體，但它們的納米微粒是順電體；無極性的氮化硅陶瓷，在納米態(tài)時卻會出現(xiàn)極性材料才有的壓電效應(yīng)。
4) 宏觀量子隧道效應(yīng)
微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。納米粒子的磁化強(qiáng)度等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀的勢壘而產(chǎn)生變化，這被稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應(yīng)。它的研究對基礎(chǔ)研究及實際應(yīng)用都具有重要意義，它限定了磁盤等對信息存儲的極限，確定了現(xiàn)代微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，由于納米材料本身所具有的這些基本特性使它的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊。
2. 擴(kuò)散及燒結(jié)性能
由于在納米結(jié)構(gòu)材料中有著大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑，因此納米結(jié)構(gòu)材料具有較高的擴(kuò)散率，使一些通常較高溫度才能形成的穩(wěn)定或介穩(wěn)相在較低溫度下就可以存在，另外也可使納米結(jié)構(gòu)材料的燒結(jié)溫度大大降低(所謂燒結(jié)溫度是指把粉末先加壓成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合，密度接近于材料的理論密度的溫度)。

3. 超塑性
材料在特定條件下可產(chǎn)生非常大的塑性變形而不斷裂的特性被稱為超塑性(通常指在拉伸情況下)或超延展性(軋制條件下)。對于金屬或陶瓷多晶材料，其產(chǎn)生條件是高溫(通常高于熔點(diǎn)的一半)和穩(wěn)定的細(xì)晶組織。超塑性是指在斷裂前產(chǎn)生很大的伸長量，其機(jī)制目前還在爭議之中，但從實驗現(xiàn)象中可以得出晶界和擴(kuò)散率在這一過程中起著重要作用。如陶瓷材料在高溫時具有超塑性，可以通過使晶粒的尺寸降到納米級來實現(xiàn)其室溫超塑性。
4. 力學(xué)性能
由于納米晶體材料有很大的表面積/體積比，雜質(zhì)在界面的濃度便大大降低，從而提高了材料的力學(xué)性能。由于納米材料晶界原子間隙的增加和氣孔的存在，使其彈性模量減小了 30%以上。此外，由于晶粒減小到納米量級，使納米材料的強(qiáng)度和硬度比粗晶材料高 4～5倍。與傳統(tǒng)材料相比，納米結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能有顯著的變化，一些材料的強(qiáng)度和硬度成倍的提高，這方面還沒有形成比較系統(tǒng)的理論。
5. 光學(xué)性能
納米金屬粉末對電磁波有特殊的吸收作用，可作為軍用高性能毫米波隱形材料、紅外線隱形材料和結(jié)構(gòu)式隱形材料以及手機(jī)輻射屏蔽材料。
6. 電學(xué)性能
由于晶界上原子體積分?jǐn)?shù)的增大，納米材料的電阻高于同類粗晶材料。納米半導(dǎo)體的介電行為(介電常數(shù)、介電損耗)及壓電特性同常規(guī)的半導(dǎo)體材料有很大的不同。如納米半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)隨測量頻率減少呈明顯上升趨勢，另外其界面存在大量的懸鍵，導(dǎo)致其界面電荷分布發(fā)生變化，形成局域電偶極矩。
7. 磁學(xué)性質(zhì)
由于改變原子間距可以影響材料的鐵磁性，因此納米材料的磁飽和量 Me 和鐵磁轉(zhuǎn)變溫度將降低，如 6nm Fe 的 Me 為 130 cm ?g?1、而正常α ? Fe 多晶材料為 220 cm ?g?1、Fe 基金屬玻璃態(tài)為 215 cm ?g?1。納米材料另一個重要的磁學(xué)性質(zhì)是磁(致)熱的(magnetocaloric)效應(yīng)，指的是如果在非磁或弱磁基體中包含很小的磁微粒，當(dāng)其處于磁場中時，微粒的磁旋方向會與磁場相匹配，因而增加了磁有序性，降低了自旋系統(tǒng)的磁熵。如果此過程是絕熱的，自旋熵將隨晶格熵的增加而減小，且樣品溫度升高，這是一個可逆過程。
8. 其他性質(zhì)
納米材料的比熱大于同類粗晶和非晶材料，Cp 的增加與界面結(jié)構(gòu)有關(guān)，界面結(jié)構(gòu)越開放，Cp 的增加幅度就越大，這是由于界面原子耦合變?nèi)醯慕Y(jié)果。由于納米材料原子在其晶界上高度彌散分布，因此納米材料的彌散性要強(qiáng)于同類單晶或多晶材料，這對諸如材料的蠕變等一系列性質(zhì)有著重要的影響。近年來報道了一些納米材料的腐蝕行為。由于納米材料具有精細(xì)晶粒和均勻結(jié)構(gòu)，因此納米材料受到的是均勻的腐蝕，而粗晶材料多為晶界腐蝕。

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